Vahşi görüntüsüne rağmen Napoliten Mastif dengeli ve barış sever bir köpektir. Gerektiğinde kullanılmak üzere öyle görünmesi ve davranması için üretilse de ailesi ve aile dostları için iyi huylu bir koruyucudur. Koruma güdüsü oldukça gelişmiştir ve korkusuzdur. Tekrar gerektiren sıkıcı eğitimden hoşlanmaz. Çok zeki ve bir o kadar da inatçıdır. Sahibinin sesine karşı oldukça duyarlıdır. Irk, nadiren aşırı havlayarak problem çıkarır. Ciddi ve sessizdir. Yabancılara karşı şüphecidir. Erkekler dişilere göre daha saldırgandır. Dişiler daha itaatkar ve çocuklara karşı daha sabırlı olduklarından daha uygun aile köpekleridir. Bu köpekler yine de kızdırılmadıkları sürece çocuklara karşı sevgi dolu yaklaşırlar. Erkekler diğer erkeklerle iyi anlaşamaz. Yine de yavruluktan itibaren birlikte büyümüşse köpek hariç diğer ev hayvanları ile iyi anlaşabilir. Napoliten Mastif herkese uygun bir ırk değildir. Onu kontrol edebilecek dominant bir sahibe gereksinim duyar. Sahibinin liderliği henüz yavruyken disiplinli ve tutarlı bir şekilde oluşturulmalıdır. Çocuklara ona saygılı davranmayı öğretilmelidir. Napoliten Mastif aşırı korumacı olmaması için erken yaşta iyi sosyalleştirilmelidir. Sıkı sosyalleştirmenin ardından bile koruma güdüleri zaten çok güçlüdür. Ekstra koruma eğitimine gerek yoktur. Sakin bir lider köpeğin üzerinde daha kolay kontrol sağlayacaktır. Adil bir eğitim ve sıkı sosyalleştirme ile Napoliten Mastif iyi bir aile köpeği olur. Genellikle eski dövüş geçmişine dayanarak acıya töleransı büyüktür. Erkekler genelde çok salya üretir. Erişkinler obur olabilir.